라울 법칙

라울의 법칙은 프랑스의 화학자 프랑수아-마리 라울이 용매에 유기화합물을 용해한 용액에서 발견한 경험칙이며 용액의 총괄성 중 하나이다. 어떤 물질 (용매로 가정) 에 이 물질보다 덜 휘발적인 물질 (용질로 가정) 을 녹이면 그 용액의 증기압력이 감소하고, 반대로 물질에 이 물질보다 더 휘발적인 물질을 녹이면 그 용액의 증기압력이 증가하는데, 이것을 1차 선형 관계로 가정하여 법칙으로 만든 것이다.

라울의 법칙은 비휘발성, 비전해질 용질일 때 P(용액) = P(용매) × X(용매) 로 나타낼 수 있다. 여기서 P(용액)은 용액의 증기 압력이고, P(용매)는 순수한 용매의 증기 압력, X(용매)는 용액내 용매의 몰 분율이다. 이를 식으로 표현하면

$\Delta P = P_{용매} - P_{용액}$이고,
$P_{용매} - P_{용액} = P_{용매} - P_{용매} * X_{용매} = P_{용매}*(1 - X_{용매})$이고, 따라서
$P_{용매}*(1 - X_{용매}) = P_{용매} * X_{용질}$이다.
결과적으로 $\Delta P = P_{용매} * X_{용질}$가 성립한다.

그런데 휘발성 액체 A와 B가 섞여 있는 경우에는 혼합 용액의 전체 압력은 두 액체의 부분압력의 합과 같다. 이를 식으로 표현하면
$P_{total} = P_{A} + P_{B}$
그런데 각각의 부분 압력은 돌턴의 부분압력 법칙, 즉 $P_{A} = P_{pure A} * X_{A}$로 부터 얻을 수 있다.
이 때 P(A)*는 순수한 액체 A의 증기 압력이고, X(A)는 혼합 용액 속 A의 몰 분율이다.
따라서 $P_{total} = P_{pure A} * X_{A} + P_{pure B} * X_{B}$라고 할 수 있다.
그런데 이 라울의 법칙이 적용되는 용액은 이상 용액(ideal 용액, 용질과 용매간의 인력, 용질간의 인력, 용매간의 인력이 균등한 용액)이라고 한다. 실제 용액이 이 공식에 들어맞는 경우는 거의 없고, 용액 농도가 묽을수록 이상 용액의 성질에 가까워진다.

자세한 내용은 용액의 총괄성 항목 참조.

비휘발성 용질이 용매에 녹아있을 때 증기압력이 낮아지는 이유는 바로 자유 에너지 변화($\Delta G = \Delta H - T \Delta S$)로 설명할 수 있다.

모든 변화는 에너지가 낮아지는 쪽으로, 무질서도는 커지는 쪽으로 변화한다. 즉 ΔH는 (-)이, ΔS는 (+)가 되려고 한다. 근데 용액과 용매의 ΔH 값 차이는 크지 않다. 그 이유는 용매 입자가 액체로부터 벗어나기 위해 용매 분자간 인력을 끊어야 하는 것은 같기 때문이다. 그러나 무질서도(ΔS)는 큰 차이를 나타낸다. 용액이 순수한 용매보다 큰 무질서도를 가지고 있기 때문에 증발 과정에서 무질서도의 변화(ΔS)는 순수한 용매의 경우보다 작아지게 된다. 따라서 순수한 용매는 무질서도의 변화에서 더 유리하므로 증발이 잘 된다. 결과적으로 용액은 순수한 용매에 비해 기화가 더 어려워지고, 용액의 증기압은 낮아지게 된다.